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Der Bezirk liegt auf 277,47 km² südlich angrenzend an Wien. Der Bezirk wird durch die Thermenlinie geteilt, wobei die östliche Hälfte im Wiener Becken, die westliche im Wienerwald liegt.

Weinbau und der Wienerwald mit dem Naturpark Föhrenberge bestimmt die Landschaft. Ein besonderes Kleinod ist das Naturschutzgebiet Eichkogel, ein Hügel mit Trockenrasen, das viele seltene Tier- und Pflanzenarten beheimatet.

Der Bezirk Mödling besteht seit 1896, zuvor wurden die Gemeinden gemeinsam mit denen des Bezirks Baden verwaltet. 1932 wurde das Gebiet verändert und Hennersdorf kam von Bruck an der Leitha dazu. 1938 wurde der Großteil des Bezirks Mödling als 24. Wiener Gemeindebezirk eingemeindet, einzelne wurden auch dem 25. Wiener Gemeindebezirk zugeteilt. Seit 1954 ist der Bezirk Mödling wieder eigenständig und gehört seitdem wieder dem Land Niederösterreich im Industrieviertel an.

Der Bezirk Mödling gliedert sich in 20 Gemeinden, darunter eine Stadt und zwölf Marktgemeinden:

Achau
Breitenfurt
Gaaden